王新伟1，陶兴付2，
（1. 太原理工大学 表面工程研究所，山西 太原 030024
2.中国计量科研院，北京 100029）
摘要：用原子力扫描纳米压痕仪针尖几何形貌，并用拟合法测量纳米压痕仪针尖的曲率半径，建立模型消除原子力扫描针尖过程中原子力曲率半径对压痕针尖几何形貌的影响，并对熔融石英进行浅压入深度的硬度值测试。将拟合法测量的材料硬度值与原子力显微镜直接测量值和通过熔融石英标准块的间接测量值作比较，并将原子力直接测量值与修正面积函数后测得的熔融石英硬度值相比较，实验结果表明,浅压入深度下，拟合法结合原子力扫描针尖几何形貌法可以得到较浅压入深度下的材料最真实的硬度值。
关键词：纳米压痕；原子力显微镜；拟合针尖曲率半径法；浅压入深度
A New Calibration Method of Thin Film Measurement
Wang Xin-wei1, Tao Xing-fu2,
(1.Research institute of Surface engineering,Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024,China; 2.National Institute of Metrology, Beijing 100029,China)
Abstract: Using atomic force microscope to measure the indenter geometry morphology, measuring the curve radius of the indenter tip by fitting method, modelling to eliminate the indenter geometry morphology influenced by the atomic force microscope, then measuring the hardness at low indentation depth on the standard fused silica.To compare the hardness measured by fitting method and direct calibration method and indirectly by indentation of the standard fused silica, the results show, fitting method with atomic force microscope measure the indenter geometry morphology may obtain the most authentic results at the low indentation depth tests.
1 引 言
纳米压入力学测量系统由于其较高分辨率的的加载力和位移传感器，现已在微纳米薄膜材料和微电子器件的机械性能的表征测量领域广泛应用。（此处需添加相关文献）纳米压入测量是通过连续记录压入和卸载过程中的载荷和压入深度，结合针尖压入投影面积，从而获得材料的压入硬度和折合模量等力学性能信息。因此，压头针尖面积函数的准确与否直接决定了压入硬度和折合模量测量数据的可靠性。常用的玻式三棱锥针尖的面积函数通过在熔融石英等标准样块压入一系列不同深度的压痕，间接获得针尖的面积函数。这种方法是基于三棱锥的标准几何模型，然而在较浅压入深度下（200nm以下），由于受针尖加工精度的限制和使用磨损等因素，间接法获得的针尖面积函数存在较大的误差。我们之前的工作显示,在较浅压入深度下，使用AFM直接测量方法获得的针尖面积函数更能准确地表达针尖的几何形貌。因此AFM直接法获得的针尖面积函数更适用于压入深度较浅的微纳米薄膜材料的力学性能测试。然而针对厚度几百纳米以下的薄膜，为了在纳米压入测试中避免基底的影响，最大压入深度往往小于数纳米。因此，极浅压入下，针尖面积函数的准确测量对于薄膜材料的力学性能的准确表征有着重要的意义。本文对间接法，球面拟合法和AFM直接法三种方法获得的针尖极浅面积函数进行了比较分析；并建立了相应的数学模型分析了AFM直接法获得的针尖面积函数的误差来源，从而为微纳米薄膜等材料在极浅压入时所需要的准确针尖面积函数提供了解决方案。
2 实 验
本文运用了AFM直接测量法，针尖顶端球面拟合法和间接法三种方法获取纳米压痕仪的针尖面积面积函数。实验所用压痕仪为为美国HysitronTI900®型号，其位移分辨率为0.2nm，载荷分辨率为100nN，最大加载力值为10mN, Z向最大位移量为5μm。实验所用的针尖曲率半径的标称值为50nm。压痕实验所用的标准样块为10mm×10mm×6mm的熔融石英，加载方程为5s加载，2s饱载，5s卸载
实验所用原子力显微镜为Bruker’s Dimension IconTM型，测试分辨率为：x，y方向为0.4nm，z方向约为0.1nm。xy平面的最大扫描范围为90μm×90μm，z向最大伸缩为10μm。AFM工作模式主要有接触和轻敲两种，对于垂直高度上有明显变化的样品，接触模式的扫描结果比轻敲模式更加准确可靠[10，11]，本实验产用接触模式。AFM扫描所用探针为MSNL-10型号，针尖标称曲率半径为8nm，针尖高度为2.5-8.0μm。实验温度为20±0.5℃，相对湿度为50%
所用实验均在千级洁净室中进行，实验温度为20℃±0.5℃，湿度为50%
2.1 AFM直接法测针尖面积函数
把纳米压痕仪针尖通过螺纹固定在圆形底座上，用酒精擦拭波氏针尖表面，使压头表面清洁。底座通过真空吸附固定在AFM试验台上，测试过程先对针尖聚焦，最后以针尖顶端为中心，扫描1μm×1μm的范围，扫描分辨率为1024×1024，扫描频率为0.5Hz[12]。扫描结果如图1所示。
图1、波氏针尖的原子力扫描图
2.2 球面拟合法获取针尖面积函数
测试深度较浅时，针尖和样品接触表面为圆弧，可以等效找到该圆弧标准圆的曲率半径，建立图3几何模型：
图3 测试过程中针尖与样品接触时的简易模型
由简易模型可以得出投影面积：A=πR² （1）
投影面积半径可以由针尖曲率半径r表示为 R²=r²-（r-h）² （2）
运用以上方程我们可以得到面积和深度的函数关系式：A=πh（2r-h） (3)
也即是 A=-πh²+2πrh
将该方程拟合到标准面积函数，即得，C0=-π，C1=2πr
运用TriboScan 软件拟合可以算出压头曲率半径r=C1/2π （4）
在熔融石英标准块表面做一系列的点，样品压入过程先出现球形接触部分，然后为锥形接触部分，为了保证测试过程中压头仅仅球形部分接触样品，接触深度通常低于压头曲率半径的三分之一（TI-900 TriboIndenter® User Manual）。我们对标称50nm的压头进行测量，在标准样品熔融石英上，用纳米压痕仪测量5×5点阵，最大压入深度为30nm，此时接触深度为20nm，接近标称曲率半径的1/3。测量结果拟合曲线如图2所示：
图4 20nm接触深度的拟合曲线
图4可以看出，线性拟合很好，说明此过程为球形接触。此时运用公式4可算得压头曲率半径，平均三次测量平均值为144nm。为了保证测量的准确性，我们对压入深度进一步扩大，测量结果如图5所示，数据中可以清楚的看到，接触深度低于20nm时，线性拟合较好，可以说明在20nm以下，压头面积函数为球形面积函数，高于20nm时，球形面积函数结束，出现三棱锥接触面，因此，我们拟合得出标称50nm的针尖实际针尖曲率半径为144nm。浅压入深度下硬度测试时，通过接触深度对应的球形截面面积，可以几何计算出材料对应接触深度下的硬度值，我们称之为拟合针尖曲率半径法。
图5 100nm接触深度的拟合曲线
2.3 间接法拟合针尖面积函数
将样品粘在圆形金属垫片上，通过磁力吸附在纳米压痕仪试样台上，使样品与试样台刚性接触，SPM扫描样品表面粗糙度为1nm。
校准纳米压痕仪机架柔度[9]，然后在熔融石英上进行10×10点阵，采用载荷变化范围100μN到10000μN，拟合出针尖面积函数，并录入到仪器中，即得到熔融石英标准块校准的针尖面积函数[11]。
3 三种方法测量结果比较
1.在熔融石英表面，采用位移变化范围1nm到200nm压入深度进行10×10点阵，每个点之间的间隔为5μm，排除点与点之间的影响[14]。为了保证测量结果准确性，同一压入深度测试5组数据，计算每一深度硬度值的平均值作为测量结果；通过拟合法计算各点硬度值并取平均值作为计算结果；通过Nanoscope软件计算各接触深度的硬度值，计算各压入深度的平均值作为测量结果即为AFM直接测试结果。
2.将100-200nm深度的测试结果，通过拟合针尖曲率半径法计算出对应接触深度下的材料硬度值。
3.将以上两种方法所得不同深度的硬度值和熔融石英标准块校准的间接测量法测试结果汇总在同一张图形上，汇总结果如6。
图6三种方法测量硬度值曲线图
图6拟合结果可以看出，较浅压入深度下：熔融石英标准块的间接测量法测量的硬度值随着测量深度的增加而快速增加，18nm时达到最大值，然后硬度值下降，在接触深度为20nm时趋于稳定；原子力测量硬度值随着压入深度的增加而减小，最后在接触深度20nm时趋于稳定，这与熔融石英标准块的间接测量法恰恰相反；拟合法计算的硬度值随着压入深度的增加缓慢增加，在接触深度达到20nm时线性增加，此时已经出现三棱锥接触，拟合法已不再适用。
4 AFM直接测量法针尖面积函数误差分析
原子力扫描过程中，由于原子力曲率半径的影响，原子力扫描图实际记录的形貌与真实形貌有一定的差别[13]。原子力扫描针尖的顶端示意图可以建立模型如图2，原子力针尖曲率半径为８nm，接触模式下，扫描过程中原子力针尖与纳米压痕仪针尖始终外切。假设针尖实际形貌为圆O（内圆），则原子力实际记录的几何形貌为圆O1（外圆）。从最顶端位置１到任一位置２的过程中，接触深度ｈc为ＢＣ段，而实际压痕中接触深度为Ｂ＇Ｃ＇段，这就使得原子力扫描过程中的接触深度ｈｃ与实际压痕中的接触深度有差异，反映到接触面积上则为图中阴影部分的圆环。由几何关系我们可以得出：
R为圆O的半径，为144nm。
R1为圆O1的半径，为152nm。
1、2、３为原子力针尖扫描过程中的示意位置图，且３为原子力扫描过程中与纳米压痕针尖的球形部分分离点。
图2 原子力扫描纳米压痕仪针尖顶端模型图
实验中浅压入深度下对应的hc运用公式（5）可以求得此时的模型角θ，代入公式（8）可以得出剔除原子力曲率半径后实际的接触面积，我们可以得出任一接触深度下的硬度值。将剔除包络线前后硬度值汇总，我们可以得到图7。可以看出，接触深度越小，二者差别越大，也即是小的压入深度下，原子力曲率半径对材料真实硬度的影响比较大。
图7 AFM去除针尖曲率半径前后测量材料硬度值对比图
5 压痕实验结果分析与讨论
对三者硬度值比较可以看出，在测量材料浅压入深度的硬度值时：1.AFM测量针尖几何形貌法测量的材料实际硬度值比较高，这是因为存在明显的尺寸效应[15-17]。此外，原子力针尖曲率半径对浅压入深度下硬度值的测量影响不可忽略。2.通过熔融石英标准块的间接测量法测量硬度值远小于材料真实硬度值，3.运用拟合针尖曲率半径法测量材料硬度值与原子力测量形貌法相比，差别大，但是比通过熔融石英标准块的间接测量法测量硬度值更接近AFM测量值。因此，在做浅压入深度的材料硬度值测量时，通过熔融石英标准块的间接测量法不应该当作材料真实硬度值。
6 总结
1.纳米压痕仪在浅压入深度时硬度测量时，通过熔融石英标准块的间接测量法与材料真实值差异较大。
2.线性拟合法测量硬度值的方法简单，可操作性强，且具有比熔融石英标准块的间接测量法更高的准确度。
3.原子力测针尖几何形貌的方法，在浅压入深度下因原子力曲率半径的影响，会与真实值有偏差。
4.线性拟合法确定针尖曲率半径，结合原子力测针尖形貌法用于较浅压入深度的测试，可以作为超薄薄膜硬度值测量新方法。
[参考文献]
[18]张泰华,杨叶敏.纳米硬度技术的发展和应用[J].力学进展,2002,32(3):349-363.
[1] Ma zengsheng, Long Shiguo, Pan Yong, et al. Indentation depth dependence of the mechanical strength of Ni films [J]. Journal of Applied Physics, 2008,103(4):043512-043516.
[2]Ma zeng sheng, Long Shiguo, Pan Yong, et al,Loading rate sensitivity of nanoindentation creep in polycrystalline Ni fulms,Journal of Material Science,2008,43(17):5952-5955.
[3] 韩高荣,王建勋,杜丕一,等.纳米复合薄膜的制备及其应用研究[J].材料科学与工程.1999,17(4): 1-6.
[4] 张泰华.微/纳米力学测试技术及其应用[M]. 北京:机械工业出版社,2005.
[5]J. B. PETHICA, R. HUTCHINGS and W. C. OLIVER, Phil. Mag. A48 (1983) 593
[6]M. F . DOERNER and W. D. NIX, J. Mater. Res. 1 (1986) 601.
[7]Y. Tsukamoto,H.Yamaguchi,M.Yanagisawa.Mechanical properties of thin films: Measurements of ultramicroindentation hardness, Young's modulus and internal stress[J].Thin Solid Films.1987,154(1-2):171-181.
[8-] Herrmann K,Jennett N M,Wegener W. Progress in determination of the area function of indenters used for nanoindentation[J]. Thin Solid Films,2000,377-378:394-400.
[8] A,Shimamoto. K,Tanaka. Y, Akiyma. H, Yoshizaki. Nanoindentation of glass with a tip-truncated Berkovich indenter[J]. Philosophical Magazine.1996,74(5):1097-1105.
[9] 张天林,陈宇航,黄文浩,王翔.纳米压痕中针尖效应的分析.《中国科学技术大学学报》.2009,39（40）:403-408.
[10]Jiao Y,Schaeffer T E. Accurate height and volume measurements on soft samples with the atomic force microscope[J]. Langmuir,2004,20(23):10038-10045.
[11] Barone A C,Salerno M, Patra N. Calibration issues for nanoindentation experiments: Direct atomic force microscopy measureents and indirect methods[J].Microscopy Research and Technique,2010,73(10):996-1004.
[12] 黎正伟，陶兴付，树学峰，等.纳米压痕仪的压头面积函数校准方法的比较研究[J].计量学报.2015.36（4）:403-407.
[13] Satoshi Takagi,takashi usuda,rugkanawan kongkavitool,et al. Nanoscale Verification of Hardness Indenters by Atomic Force Microscopy[J].Journal of Material Testing Research Association of Japan,2007,52(3):169-175.
[14] ISO 14577-1:2002,Metallic materials-Instrumented indentation test for hardness and materials parameters-Part 1:Test method [S].
[15] Rester M ,Mota C, Pippan R. Microstructural investigation of the volume beneath nanoindentations in copper[J].Acta Materialia,2007,55(19):6427-6435.
[16] Jager I L.Surface free energy-a possible source of error in nanohardness[J].Surface Science,2004,565:173-1
79.
[17] Gouldstone A, Chollacoop N,Dao M,et al.Indentation across size scales and disciplines:Recent developments in experimentation and modeling[J].Acta Materialia,2007,55:4015-4039.
